*En général, les hydrocarbures saturés (= alcanes) ne sont attaqués ni par les acides minéraux forts ni par les agents oxydants. Ils entrent dans certaines réactions impliquant des radicaux libres.
Chloration
Le méthane et le chlore ne réagissent pas dans l'obscurité mais bien à l'exposition du mélange à la lumière solaire ou d'ultra violets. Il s'agit d'une chloration photochimique (induite par la lumière) dont une succession d'étapes sature progressivement la molécule. Dans le cas du méthane, nous obtenons successivement:méthane, chlorure de méthylène, chloroforme et tétrachlorure de carbone. Avec le brome, la réaction est plus lente et l'iode ne réagit pas.
L'étude de ces réactions a montré que l'intervention de radicaux libres par coupure de la liaison covalente laisse un électron célibataire dans chacun des fragments. La réaction photochimique peut être stimulée par l'emploi de catalyseurs . Par exemple, le peroxyde de benzoyle active la réaction de l'hydrocarbure avec le chlorure de sulfuryle.
Cracking
Lorsque les vapeurs d'un alcane à haut poids moléculaire passent dans un four porté à 500-700°C, il se produit une décomposition thermique ( cracking) où la molécule se coupe en plusieurs morceaux . Le cracking de n-octane , par exemple, fournit des radicaux libres en C4 qui après par échange d'hydrogène donne des alcanes et des alcènes.
(résumé de pages de Louis F Fieser, Mary Fieser- Introduction to Organic Chemistry- Boston, 1957: D.C,Heart and Company, Boston)